一番強いARPESを決めようぜ!


[イントロ]
アインシュタインってご存知ですか?
そうですね、「光電効果」の発見者ですね。
「相対性理論」?… すいません、やくしまるえつこ の話はしていません。。。

光電効果とは「物質に光を照射すると、光と電子の相互作用によって、光のもつエネルギーが電子に与えられ、電子(光電子)が物質の表面から放出される」現象(Wiki)のことを指します。つまり、物質に光を当てると内部の情報がわかるわけですね。えっちですね。

この光電効果を利用して、物質内部の電子状態を調べる手段が「光電子分光」と呼ばれる手段です。テクいですね。実際、この手法を開発したカイ・シーグバーン はノーベル物理学賞を受賞しています。しかし、こんなテクい実験、どのような装置で実現されているのでしょうか?
 そこで本記事では、光電子分光のなかでも、特に物質のバンド構造を直接観測することができる「角度分解光電子分光」(ARPES、Angle-resolved photoemission spectroscopy)と呼ばれる手法について、世界でどのような手法と装置が使われているか調べました。調査に使用した文献は記事末尾にまとめておりますのでご参照ください。

[解説]
 ARPESは入射光と光電子のエネルギー/運動量保存則を利用して、物質内部のバンド構造を直接観測する手段です。えっちですね。装置の調査の前に、ARPESを「光源から光をだす」「サンプル準備」「検出器」の3ステップに分けて、簡単にみてみましょう。
 詳細はコチラのホームページを参照ください。本記事をここで切り上げてコチラのホームページを見たほうが人生の役に立ちます。今ならまだ間に合います、神は観ている。。。

 光電子分光を実施するには、まず光源が必要です。この光源には、加速器からでる放射光、希ガスを利用した放電管、レーザーなどが使用されます。放電管、レーザーは実験室レベルで用意できますが、加速器はそうはいきません。一家に一台加速器は難しいですからね。そこで全世界に存在する放射光施設が利用されます。有名なところでは、「Advanced Light Source」(米国)、「Diamond Light Source」(英国)、「DESY」(ドイツ)、「Photon Factory」(日本)といった施設が存在します。そうした施設に利用申請を提出して、提案が認められれば利用時間、いわゆる「ビームタイム」がもらえます。貴重なビームタイムを無駄にすることなく、寝る間も惜しんで実験することになるそうです。72時間働けますか?有能な実験施設では、測定が自動化されていたり、キッチンが併設されていたりと文明が進んでいるそうです。一方で、実験装置と牢獄のような宿舎しか存在しない放射光施設も存在し、時間と空間の感覚が壊れていく気分を味わえます。もう、自販機で焼きおにぎりを買って飢えを凌ぐ生活はやだお。。。

図1,ARPESの模式図。温泉を直接覗くと捕まります。

 次は出てきた光をサンプルにあてて、光電子を飛び出させる必要があります。ここで課題となるのはサンプル表面の状態です。適切に光電子が放出されるように、何らかの方法で表面を清浄にして上げる必要があります。代表的な方法として、ヤスリがけ、劈開、スパッタリング(リンク先PDF)、そしてMBE法(分子線エピタキシャル法、リンク先PDF)があります。
ヤスリがけはその名の通り、サンプルをヤスリで削って表面を出す方法です。豪快ですね。光電子分光がバルク敏感だからできる手法ですね。ただし、削りカスが問題だそうです。使ったら掃除しろ!
劈開は、主に層状物質に適用される方法で、サンプルを薄く平面方向に割ることで測定する表面を出す方法です。ファンデルワールス力で積層している物質などにはもってこいです。T・M・D!T・M・D!サンプルに棒を建ててそれを倒す拍子でサンプルを剥がしたり、テープを使ってペリっとめくる手法が使われるそうです。貴重なサンプルだと、劈開用の棒に糸を付けておいて、棒側についたサンプルも回収するといったこともあるそうです。節約家ですね。良い家庭が築けそうです。ただし、劈開面がバルクの性質を反映しているかは、要検討です。
スパッタリングは希ガスイオンをサンプルにぶつけることで表面の余分な層を吹き飛ばして清浄表面を出す方法です。豪快ですね。ただし、複数元素が含まれる物質の場合、元素ごとにスパッタリングレートが異なるので、表面がバルクと違ってしまうことが起きうるのが問題だそうです。表面敏感だからね、しょうがないね。
MBE法は発想を変えて、「そもそもサンプルを超高真空のチャンバーの中で作って、そのまま光電子分光すれば、清浄表面とか気にしなくてもいいのでは?」という理屈の元、光電子分光チャンバーとMBEによる結晶成長をくっつけた手法です。ARPES界の深窓の令嬢です。かわいい。ただし、「でもゆうて薄膜の結果でバルク物質とおなじといえるん?」といった疑問が残りますね。いろんな手法を合わせて検討する必要がありますね。

図2、サンプルの清浄表面を出す手法の代表例。真空チャンバー中の妖精さんの図。


 さて、サンプルに光をあてて光電子を放出させるのですが、ARPESは「角度分解」と名前がついているように、バンド構造を取得するにはサンプルに当てる光の角度を色々変える必要があります。そのための装置がゴニオメータと呼ばれる装置です。光に対するサンプル表面の角度を少しずつ回転させていくことで色々な運動量をもった光電子を放出させバンド構造全体の姿を浮かび上がらせていきます。色々な角度からサンプルの本質を丸裸にする、えっちなステップです。
図3、角度のためクルクル回されるサンプルの模式図。ガンジーでも焼豚を作りたくなる。


こうして、サンプルから光電子が飛び出てくるのですが、問題は「その光電子がサンプルのどのあたりから飛び出てきたのか?」、という点です。サンプルのバルクの性質が知りたいのか、それともサンプル表面の性質が知りたいのかによって、測定に使うべき光源のエネルギーが変わってきます。その性質を端的に表したのが図4の入射光エネルギーと光電子の脱出深さの関係です。エネルギーが低いところと高いところでバルク敏感、その中間で表面敏感な振る舞いになっていることがわかります。これは、光電子のエネルギーが低すぎるところでは物質内の相互作用が少なく深いところから光電子が出てこれる、一方エネルギーが高いところでは物質内の相互作用を振り切って深いところから光電子が出てこれる、みたいなイメージだと思われます。とはいえ、バルク敏感とはいえ””敏感””なだけで、表面の情報を拾っているわけで、解析には注意深さが必要です。
あなたのココ、敏感なのね…フフ…
図4、入射光のエネルギーと光電子の脱出深さの関係。こっそり脱出するか、勢いで脱出するか。


 さて、こうして物質内部から出てきた光電子ちゃんを検出器(Analyzer)で捕まえることで、物質内部のエネルギーと運動量の関係(バンド構造)を取得することができます。
…ところがどっこい。ここからもうひと工夫必要です。取得されたデータには装置の分解能や熱ゆらぎ等が含まれており、ぼやけたバンド構造が得られます。ここから、金属ならばフェルミ面、超伝導体ならば超伝導ギャップのようなバンド構造の特徴を捉えるためには、例えるなら図5のように丼に入った饂飩から一本一本の麺を抽出する解析処理が必要になります。職人芸ですね。もちろん心の目でバンドを一本一本見極めてもよいのですが、心の目が曇ってしまっている場合はそうもいきません。人類が背負った原罪ですね。バンド構造のスペクトルを二階微分してバンドを顕在化[1]させるために解析ソフトの力が使われます。各ビームライン、研究室伝統のマクロや自作処理スクリプト、オープンソースソフト[23]を利用したり、最近では機械学習の応用[45]も行われているようです。腕の見せ所です。グラビアアイドルがフォトショで更に美しくなる過程と相通じるところがありますね。興奮してきます。
・参考文献
[1] R. Li et al., Second derivative analysis and alternative data filters for multi-dimensional spectroscopies: A Fourier-space perspective, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Volume 238, January 2020, 146852.
[2] arpes 2.6.0 (Modular data analysis code for angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES)).
[3] C. Stansbury et al., PyARPES: An analysis framework for multimodal angle-resolved photoemission spectroscopies, SoftwareX Volume 11, January–June 2020, 100472.
[4] R. P. Xian et al., A machine learning route between band mapping and band structure arXiv:2005.10210.
[5] H. Peng et al., Super resolution convolutional neural network for feature extraction in spectroscopic data, Review of Scientific Instruments 91, 033905 (2020).
[6] Y. He et al., Visualizing dispersive features in 2D image via minimum gradient method, Review of Scientific Instruments 88, 073903 (2017).

図5、バンド構造の模式図。うどんはおいしい。

 コンピュータパワーで得られたスペクトルを解析することでバンド構造が得られました。おめでとございます。
…もう一息あります。入射光のエネルギーを一定にして測定した場合、得られるバンド構造は「エネルギーが一定の状況での電子のエネルギーと運動量の関係」です。もし物質が一次元や二次元的電子構造を持っているならば、基本的にどのエネルギーで測定しても同じようなバンド構造が得られることが期待されます。一方で3次元的な電子構造の場合は、測定するエネルギーごとに、対応する異なるバンド構造が得られることになります。エネルギーを変えていくと、結晶の周期性を反映して、いずれは最初のエネルギーに対応したバンド構造に戻りますが、この周期は物質に依存するため、自分がバンド構造のどの部分を見ているのか、理論計算とも比較しながら確認していく必要があります。「二次元性強いし、わざわざ別のエネルギーで測定する必要もないのでは???」とおもっていると、意外に3次元性があってびっくりしたりするかもしれません[1]。
脱ぐとすごい、みたいな感じですね。
・参考文献
[1] M. Horio et al., Three-Dimensional Fermi Surface of Overdoped La-Based Cuprates, Phys. Rev. Lett. 121, 077004 (2018).


図6、3次元的なバンド構造に気づき喜ぶ研究者の例

[調査結果]
・普通のARPES
前置きが長くなりました。ココから調査内容です。凝縮系物性分野の代表的な放射光施設(Beamline)、研究室(Lab)のARPES用実験装置について、どのようなエネルギーの光源、エネルギー分解能、装置等を使用しているのか?といった情報を、既発表論文、ホームページの情報を元に調査しました。まとめ結果が表1です。温度は情報源に記載のあった最低温度を記載しています。入射光のエネルギーは放射光施設の場合は可変、放電管、レーザーの場合は基本的に一定値になっていますが、時々可変なものもありテクノロジーを感じます。検出器(Analyzer)は各研究グループとも様々なものを使っています。どこの企業の装置が人気かは後段でまとめて紹介します。PIは各Beamlineの担当者、もしくはラボのPIを論文から読み取って記載していますが、間違っている可能性もありますのでご注意ください。また、同じ所属のいくつかの論文は内容がかぶっている可能性はありますが、、、許してください。なんでもしますから。。。

表1、全世界ARPES装置情報(全世界とはいっていない)

 得られた結果のうち、入射光エネルギーとエネルギー分解能をまとめたのが図7になります。縦軸横軸ともに対数表示です。エラーバーはエネルギーと分解能がその範囲にあることを示しています。図を見ると、エネルギーと分解能は概ね比例関係にあることがわかります。分解能が最小のものでは0.1meVを切る装置もあり文明の力を感じます。レーザーの力はすごいですね。一方で放射光施設でも分解能数meVだったり、最低到達温度が1Kだったりパワフルな装置が世界中にあることがわかります。これなら転移温度数KのUnconventionalな超伝導体のGapも測定可能ですね!やっぱARPESやねん!

図7、入射光エネルギーとエネルギー分解能の関係


・時間分解ARPES
 一般に、通常のARPESで観測できるのは静的な状態のバンド構造です。一方で現実の物質は様々な刺激を受けて動的な励起状態にあることが多いです。えっちですね。おじさんも励起しそうです。そこで、その動的な状態を光照射で実現し、ARPESで観測しようというのが時間分解ARPESと呼ばれる手法[1, 2]です。時間分解ARPESを模式的に表したのが図8です。通常のARPESに一工夫加え、サンプルを励起状態にする「ポンプ光」と励起状態を観測する「プローブ光」を準備し、これらを同期させながらサンプルに照射することで、励起されたバンド構造を観測しようという試みです。もっと簡単にいうと、図9になります。ポンプ光でサンプルを驚かせプローブ光でその姿を撮影するといった手法ということです。なんという手法でしょうか?時間分解ARPESはあられもない姿を撮影されるサンプルさんの気持ちを考えたことがあるのでしょうか?サンプルにも平穏な生活を!!!
図8、時間分解ARPESの模式図。温泉に入りたい。


図9、人間に対する時間分解ARPES。測定業界の週刊○春といっても過言ではない。

 このようなハイテク手法ですが、世界中の様々な実験室やBeamlineで測定が実現されています。調査結果をまとめたのが表2です。調べた範囲では実験室での測定が多い印象でした。時間分解ARPESで特徴的なのはエネルギー分解能ΔEと時間分解能Δtと考えられます。そこでその結果をまとめたのが図10です。図を見ると明らかにΔEとΔtの間にトレードオフの関係があることがわかります。二兎追う者は一兎も得ず、両手に花とはいかないようですが、測定目的に従って、装置性能を選択する必要がありそうです。エネルギー分解能的には日本、時間分解能的にはドイツの装置が強い印象です。参考としてエネルギーと時間の不確定性関係[](PDF)、
ΔE・Δt~h/2π、
をプロットしています。この不確定性関係が装置性能の限界の目安になるならば、もう一桁程度は改善の可能性があるかもしれません。

表2、全世界時間分解ARPES装置情報


図10、エネルギー分解能と時間分解能の関係。トレードオフを感じる。
参考文献
[1]石田, 超高速時間分解光電子分光法,  表面科学/37 巻 (2016) 1 号.
[3]谷村, 時間とエネルギーの不確定性関係 — 腑に落ちない関係, 素粒子論研究 電子版 Vol. 16 (2013) No. 3.
※記事用にデータを纏めた後、より洗練された信頼のできる時間分解ARPES装置の比較が記載された論文がCond-matに投稿されました。こちらも参照ください。
[4] Alexandre Gauthier et al., Tuning time and energy resolution in time-resolved photoemission spectroscopy, arXiv:2006.07758.
やっぱりアクセス出来る文献に制限があると調査は難しいです(言い訳)。
StanfordとALSには勝てなかったよ(;_;)


・位置分解ARPES
 さて、時間も角度も分解することのできるARPESですが、更に分解するとなると・・・?そうですね、空間、すなわち位置ですね。サンプルの表面がいくら清浄だからといって、その清浄さや出ている面にはどうしても位置によるばらつきが生じてしまいます。また、十分に大きな結晶ができない物質やヘテロ構造では狙った場所のARPESを実行したくなるのが人間です。さらに、世の中には物質の端だけ、角だけに生じる現象も存在します。そうした現象を観測したいという人類の夢を叶えるのが位置分解ARPESです。
 例えるならば図11です。普通のARPESが寿司全体に光をあててそのバンド構造を明らかにするものならば、位置分解ARPESはマグロにだけ脚光をあげて、その旨さを明らかにするものです。ヘイラッシャイ!寿司食べたいですね。おれはイクラとハマチをたのみます。鉄火巻も好きよ❤
 実際どれくらい位置を分解できるのか調べたのが表3です。色んな国にいろんな装置がありますが、光のスポットサイズは10um以下、位置分解能は0.05umに達するすごい装置がいくつも存在しています。その驚異的な分解能を活かして、弱いトポロジカル絶縁体状態を観測したり[]、双晶のドメインごとのバンド構造を観測したり[]、ヘテロ構造の電子状態をin-situで制御しながら観測したり[3]と素晴らしい成果がいくつも報告されています。VIVA!位置分解!!

図11、寿司を見るだけじゃ満足できない。俺たちはマグロにスポットライトを当てたいんだ!


表3、全世界位置分解ARPES装置情報

参考文献
[1]Noguchi, R., Takahashi, T., Kuroda, K. et al. A weak topological insulator state in quasi-one-dimensional bismuth iodide. Nature 566, 518–522 (2019).
[2]Luke C. Rhodes et al., Revealing the single electron pocket of FeSe in a single orthorhombic domain. arXiv:2004.04660. 

[装置人気ランキング]
 夢の測定装置ARPES。人類が手にしたこの夢の技術を実現する実験装置の人気ランキングを作成してみました。ここまでの調査結果にできてきた装置についてまとめたのが以下の図12、13です。図12の装置メーカー別シェアから、Scienta社が一番人気であることがわかります。全体の7割近くの研究施設が同社製のAnalyzerを採用しています。装置別の人気ランキングでもこのScienta社製R4000が一番人気となっています。安定と信頼のScienta社ですね。しかし、ScientaもSPECSもMBSもFOCUSもヨーロッパの会社であり、この分野では日本企業の活躍の規模は小さいようです。やっぱヨーロッパやねん!
図12、装置メーカー別シェア
図13、装置別人気ランキング

[まとめ]
 本記事では、ARPESと呼ばれる、物質のバンド構造を直接観測することのできる実験手法について、どのような性能がどのような装置で達成されているのか調べてみました。世界中には色々な装置があり一長一短な特徴をもっています。また、最強にみえるARPESちゃんも、磁場には弱いという決定的な弱点を抱えています。クソ雑魚なめくじですね。そうしたときには量子振動 []、光学伝導度[]、ラマン分光[]、RIXS[]といった磁場中でも電子状態を調べることのできる手法を相補的に使用する必要があります。とはいえ、磁場中ARPES、無敵の機械学習とかを駆使してなんとかならないものですかね…?あとは逆光電子分光ちゃんも進化をみせてほしいものです。
 自分がやりたい実験に即した装置、手法を選択することが研究の第一歩です。いろんな手法を組み合わせ、君だけの最強の物性をみつけよう!

参考文献
[2]D. N. Basov et al., Electrodynamics of correlated electron materials, Rev. Mod. Phys. 83, 471 (2011).
[3]Thomas P. Devereaux and Rudi Hackl, Inelastic light scattering from correlated electrons, Rev. Mod. Phys. 79, 175 (2007).
[4]Luuk J. P. Ament et al., Resonant inelastic x-ray scattering studies of elementary excitations, Rev. Mod. Phys. 83, 705 (2011).

通常ARPES装置文献
[2]Yu He et al., Invited Article: High resolution angle resolved photoemission with tabletop 11 eV laser, Review of Scientific Instruments 87, 011301 (2016).
[3]Mingu Kang et al., Topological flat bands in frustrated kagome lattice CoSn, arXiv:2002.01452.
[4]Hashimoto, T., Ota, Y., Yamamoto, H.Q. et al. Superconducting gap anisotropy sensitive to nematic domains in FeSe. Nat Commun 9, 282 (2018).
[10]Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, Experimental Station 5-4.
[11]MAX IV Laboratory, ARPES endstation
[13]Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF), BL09U.
[14]S. Ito et al., Proving Nontrivial Topology of Pure Bismuth by Quantum Confinement, arXiv:1605.03531.
[15]Photon Factory, BL-28A/B.
[16]Trang, C.X., Shimamura, N., Nakayama, K. et al. Conversion of a conventional superconductor into a topological superconductor by topological proximity effect. Nat Commun 11, 159 (2020).
[18]Spring-8, BL25SU 光電子分光装置(PES).
[19]Chan-Cuk Hwang et al., Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy: Momentum-Space Microscope, Applied Microscopy 2015;45:115-8.

時間分解ARPES装置文献
[1]Changmin Lee et al., High resolution time- and angle-resolved photoemission spectroscopy with 11 eV laser pulses, Review of Scientific Instruments 91, 043102 (2020).
[2]Sie, E.J., Rohwer, T., Lee, C. et al. Time-resolved XUV ARPES with tunable 24–33 eV laser pulses at 30 meV resolution. Nat Commun 10, 3535 (2019).
[4]A. K. Mills et al., Cavity-enhanced high harmonic generation for extreme ultraviolet time- and angle-resolved photoemission spectroscopy, Review of Scientific Instruments 90, 083001 (2019).
[5]G. Rohde et al., Time-resolved ARPES with sub-15 fs temporal and near Fourier-limited spectral resolution, Review of Scientific Instruments 87, 103102 (2016).
[6]Y. Ishida et al., High repetition pump-and-probe photoemission spectroscopy based on a compact fiber laser system, Review of Scientific Instruments 87, 123902 (2016).
[7]Suzuki, T., Someya, T., Hashimoto, T. et al. Photoinduced possible superconducting state with long-lived disproportionate band filling in FeSe. Commun Phys 2, 115 (2019). 
[8]Jan Heye Buss et al., A setup for extreme-ultraviolet ultrafast angle-resolved photoelectron spectroscopy at 50-kHz repetition rate, Review of Scientific Instruments 90, 023105 (2019).
[9]M. Puppin et al., Time- and angle-resolved photoemission spectroscopy of solids in the extreme ultraviolet at 500 kHz repetition rate, Review of Scientific Instruments 90, 023104 (2019).
[11]Zhonghui Nie et al., Spin-ARPES EUV Beamline for Ultrafast Materials Research and Development, Appl. Sci. 2019, 9(3), 370.

位置分解ARPES装置文献
[1]Noguchi, R., Takahashi, T., Kuroda, K. et al. A weak topological insulator state in quasi-one-dimensional bismuth iodide. Nature 566, 518–522 (2019).
[5]Carsten Wiemann et al., A New Nanospectroscopy Tool with Synchrotron Radiation: NanoESCA@Elettra, e-Journal of Surface Science and Nanotechnology 2011 Volume 9 Pages 395-399.

さらに、勉強するために...
[1] 髙橋 隆 (著)、光電子固体物性 (シリーズ〈現代物理学[展開シリーズ]〉).
[2] 高橋 隆 (著), 佐藤 宇史 (著), 須藤 彰三 (監修), 岡 真 (監修)、ARPESで探る固体の電子構造 ―高温超伝導体からトポロジカル絶縁体― (基本法則から読み解く物理学最前線 16).
[3] 藤森 淳、光電子分光で見た強相関係の金属 : 絶縁体転移 (<特集>強相関系の金属-絶縁体転移)
[4] 藤森 淳、強相関物質の基礎―原子、分子から固体へ (材料学シリーズ).
[5] Donghui Lu et al., Angle-Resolved Photoemission Studies of Quantum Materials, Annual Review of Condensed Matter Physics, Vol. 3:129-167 (Volume publication date March 2012).
[6] Andrea Damascelli et al., Angle-resolved photoemission studies of the cuprate superconductors, Rev. Mod. Phys. 75, 473 – Published 17 April 2003. 
[7] Nicholas C Plumb and Milan Radović, Angle-resolved photoemission spectroscopy studies of metallic surface and interface states of oxide insulators, Journal of Physics: Condensed Matter.
[8] ARPESに関する研究集会。スライドが見れる。
Strong Correlations and Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy (2007) 
Strong Correlations and Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy (2013)
[9] Stefan Hüfner et al., Very High Resolution Photoelectron Spectroscopy, Springer.
[10] Jonathan A. Sobota et al., Electronic structure of quantum materials studied by angle-resolved photoemission spectroscopy, arXiv:2008.02378 









コメント

  1. 次回はやくしまるえつこの話をしてください

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